Practicas de compuestos de coordinación

SÍNTESIS DE COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

MATERIAL Y REACTIVOS

Material

Agitador magnético

Placa calefactora

Barrita agitadora (imán)

Bomba de vacío para filtración

Soporte, pinza y nuez

Kitasato

Büchner

Dos vidrios de reloj

Tres vasos de precipitados de 100 mL

Cuentagotas

Varilla de vidrio

Cristalizador pequeño (100 mm)

Probeta de 50 mL

Reactivos

Cloruro de níquel hexahidratado

Amoníaco concentrado (28 %)

Etanol (96%)

Etilendiamina

Disolución acuosa de etilendiamina al 7%

PRECAUCIÓNES DE SEGURIDAD

Las sales de níquel son venenosas, irritan los ojos y muchos compuestos de níquel

figuran en la lista de sustancias posiblemente cancerígenas. La etilendiamina es inflamable,

nociva en contacto con la piel y por ingestión, provoca quemaduras y presenta posibilidad de

sensibilización por inhalación y en contacto con la piel. Se debe trabajar en vitrina mientras

se manipula este reactivo y se calienta la mezcla de reacción.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Síntesis de [Ni(NH3)6]Cl2

Disolver 2 g de NiCl2.6H2O, finamente dividido, en la mínima cantidad de agua (2 ó 3

mL). Añadir 10 mL de amoníaco concentrado. Agitar la mezcla, con un agitador magnético,

durante unos minutos, y a continuación enfriar en un cristalizador con baño de hielo hasta

que se forme un sólido de color morado. Se separa el sólido por filtración con un büchner y

un kitasato conectado a una bomba de vacío por recirculación de agua y se lava en el

mismo filtro dos veces con 2 mL de amoníaco concentrado enfriado previamente en baño de

hielo. Los filtrados combinados se vierten al recipiente de residuos de disoluciones básicas

de metales y se vuelve a conectar el bücher sobre el kitasato a la bomba de vacio durante

10 minutos para que se seque el precipitado, se transfiere el sólido a un vidrio de reloj y se

pesa para calcular el rendimiento.

Síntesis de [Ni(en)3]Cl2

En esta síntesis se debe trabajar en vitrina mientras se calienta la mezcla de reacción

Se disuelven 2 g de NiCl 2.6H2O, finamente dividido, en 2 ó 3 mL de agua. Se lleva el

vaso de precipitados a una vitrina y se añaden 36 mL de disolución acuosa de

entilendiamina al 7% en peso. La disolución azul intenso que se forma se calienta sobre una

placa calefactora, agitando frecuentemente con una varilla de vidrio, hasta que el volumen

esté próximo a 10 mL. Se retira de la placa, se añaden dos gotas de etilendiamina pura, se

deja enfriar a temperatura ambiente y a continuación, ya fuera de la vitrina, el vaso de

precipitados se introduce en un cristalizador con hielo hasta que cristalice el compuesto. Se

filtran los cristales con un büchner y un kitasato conectado a una bomba de vacío por

recirculación de agua y se lava en el mismo filtro con 2 mL de etanol. Los filtrados

combinados se vierten al recipiente de residuos de disoluciones básicas de metales y se

vuelve a conectar el büchner sobre el kitasato a la bomba de vacio durante 10 minutos para

que se seque el precipitado, se transfiere el sólido a un vidrio de reloj y se pesa para

calcular el rendimiento.

Ensayo complementario

Poner unos 30 mL de agua a hervir en un vaso de precipitados, tapar el vaso con

papel de filtro y colocar sobre el papel, con una espátula, un poco de cada uno de los

sólidos sintetizados. Observar qué sucede con los mismos cuando el vapor de agua baña el

papel de filtro y describir los cambios observados en los sólidos en el cuaderno de

laboratorio y en el guión.

Síntesis y estudio de los complejos de Werner

El estudio moderno de los compuestos de coordinación comienza fundamentalmente con las investigaciones del suizo Alfred Werner (1866-1919). Brevemente se puede resumir el problema abordado por Werner, de la siguiente manera: Muchos elementos químicos tienen estados de oxidación únicos o fijos, el Na = +1 y Ca = +2 y otros presentan estados de oxidación múltiples o variables, p.e., P = -3, +3 y +5. No obstante, experimentalmente se observa que algunos metales muestran un poder de combinación que es difícil de interpretar con esta representación. De esta manera, los metales del bloque “d” en sus estados de oxidación característicos (p.e., el Co(III) y el

Pt(II) en forma de cloruros) son capaces de reaccionar con aminas y fosfinas, en el que las valencias del nitrógeno y del fósforo están satisfechas, produciendo nuevos productos complejos, en cuyas composiciones aparecen las moléculas o reactivos de partida

Materiales

§  Balanza, espátula

§  Erlenmeyer de 100, 50 y 25 mL

§  Bomba de vacío, embudo de büchner y papel filtrante

§  Vidrio de reloj

§  Placa agitadora/calentamiento y barra magnética

§  Vaso de precipitados de 250 y 50 mL

§  Varilla de vidrio

§  Termómetro

§  Pipetas

§  Probeta de 50 mL

Reactivos

§  Cloruro de cobalto (II) hexahidratado, CoCl2.6H2O

§  Cloruro de amonio, NH4Cl

§  Carbonato de amonio, (NH4)2CO3

§  Carbón activado

§  Amoniaco concentrado

§  Peróxido de hidrógeno al 30 %, H2O2

§  Ácido clorhídrico concentrado

§  Etanol

§  Metanol

§  Agua-hielo

El HCl concentrado es corrosivo, provoca quemaduras e irrita las vías respiratorias. El peróxido de hidrógeno es tóxico, corrosivo y puede causar quemaduras graves.

En cuanto a la gestión de los residuos, se recomienda añadir los filtrados de las diferentes filtraciones a disoluciones ácidas o básicas de metales dependiendo del pH.

Parte experimental

1. Síntesis de las sales

Las sales de hexaamino cobalto (III) pueden ser preparadas por cualquiera de tres métodos que dependen del estado de oxidación del ión Co(II) en solución amoniacal: (1) oxidación en aire, con formación del ion pentaamino el cual es convertido en hexaamino por calentamiento con una solución acuosa a presión; (2) oxidación con un agente como peróxido de hidrógeno, yodo, permanganato de potasio, dióxido de plomo o soluciones de hipoclorito; (3) la oxidación en presencia de un catalizador que permite alcanzar el equilibrio entre los iones pentaamino y hexaamino a temperatura ambiente y a presión atmosférica.

En esta práctica se propone la reacción: 4CoCl2 + 4NH4Cl + 20NH3 + O2  4[Co(NH3)6]Cl3 + 2H2O

Para ello se deben agregar 3 g de cloruro de cobalto (II) hexahidratado y 2 g de cloruro de amonio a 10 mL de agua destilada. Agitar la mezcla hasta que la mayor parte de las sales se disuelvan. Enseguida añadir 0,05 g de carbón activado y 6,3 mL de amoniaco concentrado (28 %). Hacer burbujear aire a través de la mezcla, hasta que la solución roja tome una coloración parda oscura-amarillenta, usualmente esto se logra después de 4 horas. Debe ser cuidadoso para que el burbujeo no sea demasiado vigoroso, ya que esto elimina gran parte del amoniaco de la solución. Si esto sucede, la solución permanece roja en vez de volverse amarilla (aunque puede añadirse más amoniaco, el rendimiento disminuye un poco). Se recomienda usar un tubo de entrada del aire calibre medianamente grande (10 mm), para prevenir la obstrucción de la boquilla con la sal que precipita, el cloruro de hexaamino cobalto (III).

Filtrar los cristales y el carbón en un embudo Büchner y enseguida agregar una solución preparada a partir de 1 mL de HCl concentrado en 20 mL de agua destilada. Verificar que la solución quede ácida, para evitar la formación de hidroxo-compuestos. Calentar la mezcla para disolver completamente los cristales y luego filtrar en caliente. La sal se precipita añadiendo 5 mL de HCl concentrado, seguido por un enfriamiento lento hasta 0 °C. Finalmente se debe filtrar el precipitado y lavarlo con soluciones de alcohol al 60 y 95 %. Cuando la sal se seca a altas temperaturas a veces se torna verde. El color

original (amarillo-anaranjado) se restaura por redisolución y precipitación con HCl.

1.2. Cloruro de cloropentaamino cobalto (III)

El cloruro de cloropentaamino cobalto (III), Figura 2, es probablemente el complejo de coordinación conocido más viejo, y ha sido preparado por una gran variedad de métodos.

El producto puede obtenerse acorde a la ecuación:

2CoCl2 + 2NH4Cl + 8NH3 + H2O2  2[Co(NH3)5(H2O)]Cl3

2[Co(NH3)5(H2O)]Cl3  2[Co(NH3)5Cl]Cl2 + 2H2O

Uno de los procedimientos más simples consiste en disolver 2,1 g de cloruro de amonio en 12,5 mL de amoniaco concentrado (14,7 M) en un erlenmeyer de 100 mL, y agitar la solución continuamente, mientras se adicionan 4,2 g de cloruro de cobalto (II) hexahidratado, finamente pulverizado y en pequeñas porciones, esperando que cada porción se disuelva antes de agregar la siguiente. Un precipitado amarillo-rosado de cloruro de hexaamino cobalto (II) se forma a medida que se calienta. A la mezcla pastosa caliente y bajo agitación magnética, se le agregan 3,5 mL de peróxido de hidrógeno al 30 % a partir de una bureta (gota a gota). Esto da como resultado una reacción exotérmica, con efervescencia. Cuando dicha efervescencia haya cesado, una solución roja oscura de la sal de acuo penta amino se ha formado. A esta se añade lentamente 12,5 mL de HCl 12 M.

Durante la neutralización, la temperatura de la mezcla de reacción se eleva y un producto púrpura

precipita de la solución, dejando un líquido sobrenadante azul-verde pálido. La mezcla 

se calienta durante 15 minutos en un baño María a 80-85 °C, se enfría a temperatura ambiente y se filtra por succión. El precipitado se lava con varias porciones de agua fría, hasta completar unos 10 mL  y seguidamente se usan 8 mL de HCl 6 M, en frío. Finalmente, se lava con alcohol y con acetona para facilitar el secado, el cual se completa por calentamiento del producto entre 100-110 °C de 1 a 2 horas.El producto puede ser suficientemente puro como para análisis posteriores, pero puede ser recristalizado, como sigue, con alrededor de un 95 % de recuperación. El sólido se disuelve en 7 mL de amoniaco de concentración 1 M, por calentamiento suave en un baño María. Después la solución se vierte en 15 mL de HCl concentrado (12 M) y se somete a un calentamiento de 45 minutos en un baño María, aislando la sal del complejo.

1.3. Cloruro de clorotetraamino cobalto (III)

Disolver 2 g carbonato de amonio en 6 mL de agua, y luego agregar 6 mL de amoniaco concentrado en un vaso de precipitados. En un segundo recipiente, disolver 1,5 g de nitrato de cobalto (II)

hexahidratado en 3 mL de agua. Después se mezclan estas dos soluciones, mediante agitación (tomar nota de los cambios de color) y luego, se adicionan lentamente, gota a gota, 1 mL de peróxido de

hidrógeno al 30 %. Si el burbujeo es muy vigoroso, parar la adición hasta que la solución se establezca. Una vez, todo el peróxido ha sido agregado, evaporar la solución bajo agitación hasta obtener un volumen de 10 mL, sin dejar que la solución alcance la ebullición. Esto puede tomar alrededor de una hora.Durante la evaporación, adicionar 0,5 g de carbonato de amonio a la solución. Agregarlo en pequeñas porciones. Una vez obtenidos los 10 mL, filtrar la solución en caliente por succión y enfriar el filtrado en hielo. De esta forma se obtendrán los cristales púrpura del producto [Co(NH3)4CO3]NO3. Finalmente lavar el sólido con unos pocos mL de agua-hielo y con etanol, y dejar secar el producto.

Para la segunda etapa del proceso de síntesis, preparar un baño de agua caliente a 80 °C. 

Disolver 0,5 g de [Co(NH3)4CO3]NO3 en 4 mL de agua, en un erlenmeyer de 25 mL agitando con una barra magnética. Calentar la solución entre 50-60 °C por 2 minutos con agitación. Retire la solución del baño y agregue 1,6 mL de HCl concentrado cuidadosamente. Caliente esta disolución a 80 °C con agitación durante 5 minutos (Esta temperatura es critica!).

Enfriar rápidamente la mezcla a temperatura ambiente con ayuda de un baño de hielo, y filtrar por

succión al vacío.El producto es transferido a un vaso de precipitados de 50 mL, y agregue 15 mL de agua- hielo para disolver cualquier resto del isomero cis (morado). Filtre los cristales verdes que quedan en la solución para obtener el isomero trans puro. Luego, lavar los cristales verdes de trans-[Co(NH3)4Cl2]Cl con 2 mL de metanol frío y secar al aire.

Nota: El producto [Co(NH3)4Cl2]Cl reacciona inmediatamente cuando es disuelto en agua, formado un complejo acuo. Tener el espectrómetro UV-Vis listo y preparar la muestra inmediatamente antes del análisis.